Standard Formation and Sublimation Energies of Methyladamantanes

Standard Formation and sublimation energies of methyladamantanes

Saginaev А.Т., Apendina А.К., Musina D.Е.

AktobeRegionalStateUniversity after K.Zhubanov, Aktobe, Kazakhstan

Adamantanesaretheobjectsofnumerousstudiesinchemistrybecauseoftheirhighlysymmetrical structure. Schleyer synthesis in 1957 madethiscompoundone of the basic products of organic chemistry. Adamantane and its derivatives are applied in chemical, polymer and pharmaceutical industry.Adamantyl radicals containing compounds are used as catalysts in many chemical reactions, such as halogen atoms purification and production of heterogeneous bimetallic catalysts.

Methyladamantanes are of great interest both for use as artificial field of calculations and for determination of deformation energy inside this system. Schleyer with colleagues calculated deformation energy for adamantane and 1,3,5,7- tetramethyladamantane - 6.9 kcal/mole and 5.0 kcal/mole respectively [1]. Data on exact standard formation enthalpies of these compounds play crucial role in assessment of calculations methods.

Thermodynamic stabilities of some alkyladamantanes are determined experimentally and compared with calculated values [2].

In order to minimize errors 1- and 2- methyladamantanes, 2,2 – dimethyladamantane, 1,3,5- trimethyladamantane were purified by standard methods (recrystallization, vacuum sublimation, multiplied affinage) before burning in calorimeter. 1,3- dimethyladamantane was purified by low pressure repetitive fractional distillation. Calibrated calorimetric bomb of internal volume 0.1 dm3supplied with additional equipment was used in experiment. 1 cm3 of water was poured into the bomb and then oxygen pressure up to 30 atmospheres at 298.15 К was established.

Vapor pressures of all solid compounds are measured by Bourdon barometer and calculated using the following equation:

Logo10 (p/Torr) = A/T + B

Enthalpy of sublimation is calculated according to the equation:

∆Hsub = - RAln 10

Vapor pressure of 1,3- dimethyladamantane is determined by semimicroebuliometric method.

Results of studyof typical burning of these compounds are presented in table 1.

Table 1- Results of experiments on typical calorimetry

of methyladamantanesat 298.15 К

Property / 1- methyl-adamantane / 2- methyl-adamantane / 1,3- dimethyl-adamantane / 2,2- dimethyl-adamantane / 1,3,5- trimethyl-adamantane / 1,3,5,7- tetramethyl-adamantane
m(substance)/g / 0,052167 / 0,054328 / 0,052458 / 0,050126 / 0,052339 / 0,053385
m(polyethylene)/g / 0,016427 / 0,017204 / 0,017284 / 0,016824 / 0,016424 / 0,015484
m(cotton)/g / 0,002794 / 0,002542 / 0,002248 / 0,002079 / 0,002061 / 0,002000
m(H2O)/mole / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551
∆R/  / 1, 2996 / 1,3555 / 1,3202 / 1,2703 / 1,3001 / 1,3020
-∆RE (color)/kJ / -3,1010 / -3,2342 / -3,1500 / -3,0309 / -3,1020 / -3,1066
-∆RE (cont)/kJ6 / -0,0156 / -0,0163 / -0,0157 / -0,0153 / -0,0160 / -0,0170
-∆Ew/ kJ / 0,0012 / 0,0012 / 0,0013 / 0,0010 / 0,0016 / 0,0018
-∆E(ign)/ kJ / 0,0008 / 0,0016 / 0,0012 / 0,0012 / 0,0009 / 0,0012
-∆ес(substance)/
kJg-1 / 44,2387 / 44,3424 / 44, 3326 / 44, 4975 / 44,3417 / 44,4024

Burning of methyladamantane reaction is presented by the equation:

CaHb + (a+b/4)O2 = aCO2 +1/2 b H2O

Derivatives of standard molar energy of burning ∆Eb˚, standard molar enthalpy of burning ∆Нb˚ and standard molar enthalpy of formation ∆Нf˚ of condensed compounds are presented in table 2.

Table 2- Oscillating molar energies of condense state at 298.15 К

Compounds / -∆Eb˚, kJ/mole / -∆Нb˚, kJ/mole / -∆Нf˚, kJ/mole
1- Methyladamantane / 6647,1±0,4 / 6658,4±0,4 / 242,7±0,4
2- Methyladamantane / 6665,1±0,4 / 6676,4±0,4 / 224,7±0,4
2,2- Dimethyladamantane / 7311,5±0,6 / 7324,1±0,6 / 256,5±0,6
1,3- Dimethyladamantane / 7281,4±0,6 / 7293,9±0,6 / 286,6±0,6
1,3,5- Trimethyladamantane / 7913,6±1,0 / 7927,4±1,0 / 332,6±1,0
1,3,5,7- Tetramethyladamantane / 8545,4±0,9 / 8560,5±0,9 / 378,6±0,9

Derivatives of sublimation enthalpies of methyladamantanes are presented in table 3. Values of Тm are taken from previously studied average temperatures. Standard sublimation enthalpies, ∆Hs˚ (298.15К), are determined by the equation:

∆Hs˚(298.15К) = ∆Hs˚(Тm ) +(298.15 К – Тm ) (Сp˚(gas)- Сp˚(solid))

Table 3 – Sublimation enthalpies of methyladamantanes

Compounds / ∆Hs˚(Тm)/ kJ/mole / Т/К / ∆Hs˚(298.15К)/ kJ/mole
1- Methyladamantane / 16,0±0,2 / 300-340 / 16,2±0,3
2- Methyladamantane / 16,1±0,2 / 300-340 / 16,3±0,3
2,2- Dimethyladamantane / 17,2±0,2 / 300-360 / 17,6±0,3
1,3- Dimethyladamantane / 16,2±0,2 / ------/ 16,2±0,3
1,3,5- Trimethyladamantane / 18,2±0,2 / 300-360 / 18,6±0,3
1,3,5,7- Tetramethyladamantane / 19,5±0,2 / 310-350 / 20,0±0,3

Calculatedstandardformationenthalpiesofmethyladamantanes are close to experimentally detected ones. It is determined that differencesbetweenexperimental and calculated values arelessthan 0.18%.

Substitution of methyl groups in tertiary positions of adamantine coreleads to thermochemical stabilityincrease.

Literature

Engler E.M., Andose J.D., Schleyer P.v.R.// J.Am. Chem. Soc. 1993, 125, 8005.
Сагинаев А.Т., Апендина А.К. // Вестник Атырауского Института Нефти и Газа , 2006, № 10, с. 125-129.

УДК 547.51

Стандартные энтальпии образования и сублимации метиладамантанов

Сагинаев А.Т., Апендина А.К., Тастанова Л.К.

Адамантан является объектом многих исследований в области химии, вследствие высокосимметричного строения. Синтез Шлейера, осуществленный в 1957 году, превратил адамантан из экзотического соединения в один из основных продуктов органической химии. Адамантан и его производные широко применяются в химичекой, полимерной и фармацевтической промышленности. Соединения содержащие адамантильные радикалы используются в качестве катализаторов во многих химических реакциях, таких как очистка атомов галогенов и производство гетерогенных биметаллических катализаторов.

Метиладамантаны интересны как для использования в качестве исскуственного поля расчетов, так и для определения энергии деформации внутри этой системы. Шляйер и его коллеги рассчитали существующую энергию деформации для адамантана и 1,3,5,7- тетраметиладамантана 6,9 ккал/моль и 5,0 ккаль/моль соответственно [1]. Точные знания газовой фазы стандартной энтальпии образования в этих соединениях имеют решающую оценку в расчетных методах.

Термодинамическая устойчивость некоторых алкиладамантанов была определена экспериментально и сопоставлена со значениями вычисленными расчетным путем [2].

1- и 2- Метиладамантаны , 2,2 – диметиладамантан , 1,3,5- триметиладамантан и 1,3,5,7- тетраметиладамантан перед сжиганием в калориметре очищены стандартными методами (перекристаллизацией, вакуумной сублимацией, мультиплетным рафинированием), 1,3- диметиладамантан очищался повторяющейся фракционной дистилляцией при пониженном давлении для сведения погрешности до минимума. Использована калориметрическая бомба с внутренним объемом 0,1 дм³ с калибровкой и дополнительным оснащением. В бомбу наливают 1,0 см³ воды и создается давление кислорода до 30 атмосфер при температуре 298,15 К.

Давления паров всех твердых соединений измерены барометром Bourdon и вычислены по уравнению

Logo10 ( p/Torr) = A/T + B

Энтальпия сублимации рассчитана по уравнению

∆Hsub = - RAln 10

Давлениепара 1,3-диметиладамантана определяется полумикроэбулиометрическим методом.

Результаты экспериментов типичного сгорания этих соединений суммированы в таблице 1.

Таблица 1- Данные экспериментов по типичной калориметрии при 298,15 К

Показатели / 1-метил-
адамантан / 2-метил-
адамантан / 1,3-диметил-
адамантан / 2,2-диметил-
адамантан / 1,3,5-триметил-
адамантан / 1,3,5,7-тетраметил-адамантан
m(вещество)/г / 0,052167 / 0,054328 / 0,052458 / 0,050126 / 0,052339 / 0,053385
m(полиэтилен)/г / 0,016427 / 0,017204 / 0,017284 / 0,016824 / 0,016424 / 0,015484
m(cotton)/г / 0,002794 / 0,002542 / 0,002248 / 0,002079 / 0,002061 / 0,002000
m(H2O)/моль / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551
∆R/  / 1, 2996 / 1,3555 / 1,3202 / 1,2703 / 1,3001 / 1,3020
-∆RE (color)/кДж / -3,1010 / -3,2342 / -3,1500 / -3,0309 / -3,1020 / -3,1066
-∆RE (cont)/кДж6 / -0,0156 / -0,0163 / -0,0157 / -0,0153 / -0,0160 / -0,0170
-∆Ew/кДж / 0,0012 / 0,0012 / 0,0013 / 0,0010 / 0,0016 / 0,0018
-∆E(ign)/кДж / 0,0008 / 0,0016 / 0,0012 / 0,0012 / 0,0009 / 0,0012
-∆ес(вещество)/
кДж г -1 / 44,2387 / 44,3424 / 44, 3326 / 44, 4975 / 44,3417 / 44,4024

Реакция сгорания описывается уравнением:

CaHb + ( a+b/4)O2 = aCO2 +1/2 b H2O

Производные величины от стандартной молярной энергии сгорания ∆Eс˚, стандартной молярной энтальпии сгорания ∆Нс˚ и стандартной молярной энтальпии образования ∆Нf˚ в соединениях конденсированного состояния даны в таблице 2.

Таблица 2- Колеблющиеся молярные значения конденсированного состояния при 298,15 К

Соединения / -∆Eс˚, кДж/моль / -∆Нс˚, кДж/моль / -∆Нf˚,кДж/моль
1-Метиладамантан / 6647,1±0,4 / 6658,4±0,4 / 242,7±0,4
2-Метиладамантан / 6665,1±0,4 / 6676,4±0,4 / 224,7±0,4
2,2-Диметиладамантан / 7311,5±0,6 / 7324,1±0,6 / 256,5±0,6
1,3-Диметиладамантан / 7281,4±0,6 / 7293,9±0,6 / 286,6±0,6
1,3,5-Триметиладамантан / 7913,6±1,0 / 7927,4±1,0 / 332,6±1,0
1,3,5,7-Тетраметиладамантан / 8545,4±0,9 / 8560,5±0,9 / 378,6±0,9

В таблице 3 приведены производные энтальпии сублимации метиладамантанов, где Тmвзята из ранее изученных средних температур.Стандартные энтальпии сублимации, ∆Hвещ˚ (298,15К), определяются по уравнению:

∆Hвещ˚(298,15К) = ∆Hвещ˚(Тm ) +(298,15 К – Тm) (Сp˚-(г)-Сp˚(т) )

Таблица 3 – Энтальпии сублимации метиладамантанов

Соединения / ∆Hвещ˚(Тm)/ кДж/моль / Т/К / ∆Hвещ˚(298,15К)/ кДж/моль
1-Метиладамантан / 16,0±0,2 / 300-340 / 16,2±0,3
2-Метиладамантан / 16,1±0,2 / 300-340 / 16,3±0,3
2,2-Диметиладамантан / 17,2±0,2 / 300-360 / 17,6±0,3
1,3-Диметиладамантан / 16,2±0,2 / ------/ 16,2±0,3
1,3,5-Триметиладамантан / 18,2±0,2 / 300-360 / 18,6±0,3
1,3,5,7Тетраметиладамантан / 19,5±0,2 / 310-350 / 20,0±0,3

Pассчитанные стандартные энтальпии образования органических соединений в газовой фазе очень близки к экспериментально полученным значениям. Было обнаружено, что расхождение между значением стандартной теплоты образования (стандартная молярная энтальпия образования), рассчитанной по схеме реакции разрыва связей, и результатами калориметрических измерений составляет менее 0,18%. Замещение метильных групп в третичных позициях ядра адамантана идет с нарастанием термохимической стабильности.

Литература :

1. Engler E.M., Andose J.D., Schleyer P.v.R.// J.Am. Chem. Soc. 1993, 125, 8005

2.СагинаевА.Т., АпендинаА.К. // Вестник АтыраускогоИнститутаНефтииГаза , 2006, № 10, с. 125-129

УДК 547.51

Стандартныеэнтальпии образования и сублимации метиладамантанов

Сагинаев А.Т., Апендина А.К., Тастанова Л.К.

Жоғары симметриялық құрылымы салдарынан, адамантан химия аумағының көбісінің зерттеу объектісі болып табылады. 1957 жылы жасалған Шлейер синтезі, адамантанды экзотикалық қосылыстан органикалық химияның негізгі өнімдерінің біріне айналдырды. Адамантан және оның туындылары химиялық, полимерлік және фармациялық өнеркәсіптерінде кеңінен қолданылады.Құрамында адамантилді радикалдары бар қосылыстар, галогендер атомдарын тазарту және гетерогенді биметалдық катализаторлар өндірісі секілді химиялық реакцияларда катализаторлар ретінде қолданылады.

Метиладамантандар жасанды есептеу алаңы ретінде және де осы жүйенің ішкі деформация энергиясын анықтау үшін қызықтырады. Шляйер және оның әріптестері адамантанға және 1,3,5,7- тетраметиладамантанға 6,9 ккал/моль және 5,0 ккаль/моль бар деформация энергиясын есептеді [1]. Осы қосылыстардағы стандартты түзелу энтальпиясының газ фазасының нақты білуі, есептеу әдістерінде шешуші бағаға ие болады.

Кейбір алкиладамантандардың термодинамикалық тұрақтылығы эксперименталды анықталып, есептеу жолымен анықталған мағыналарымен салыстырылды [2].

1- және 2- метиладамантандар, 2,2 – диметиладамантан , 1,3,5- триметиладамантан және 1,3,5,7- тетраметиладамантан калориметрде жандыру алдында стандартты әдістермен (қайтакристалдану, вакуумдық сублимация, мультиплетті рафинирлеу)тазартылған, 1,3- диметиладамантан қателіктерін минимумға келтіру үшін төмен қысымда қайталанатын фракционды дистилляциямен тазартылған. Калибровкасы және қосымша жабдығы бар, ішкі көлемі 0,1 дм³ тең калориметрлік бомба қолданылған.

Бомбаға 1,0 см³ су құяды және 298,15 К температурасында 30 атмосфераға дейін оттегінің қысымы түзеледі.

Барлық қатты қосылыстардың буларының қысымдары барометр Bourdon және Logo10 ( p/Torr) = A/T + B теңдеуі арқылы есептелген.

Сублимация энтальпиясы мына теңдеу бойынша есептелген

∆H sub = - R A ln 10

1,3-диметиладамантанның бу қысымы полумикроэбулиометрлік әдіс арқылы анықталады.

Осы қосылыстардың типтік жану эксперименттерінің нәтижесі 1 кестеде қосылған.

1 кесте - 298,15 К типтік калориметрлеу эксперименттердің мәліметтері

Көрсеткіштер / 1-метил-
адамантан / 2-метил-
адамантан / 1,3-диметил-
адамантан / 2,2-диметил-
адамантан / 1,3,5-триметил-
адамантан / 1,3,5,7-тетраметил-адамантан
m(вещество)/г / 0,052167 / 0,054328 / 0,052458 / 0,050126 / 0,052339 / 0,053385
m(полиэтилен)/г / 0,016427 / 0,017204 / 0,017284 / 0,016824 / 0,016424 / 0,015484
m(cotton)/г / 0,002794 / 0,002542 / 0,002248 / 0,002079 / 0,002061 / 0,002000
m(H2O)/моль / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551 / 0,05551
∆R/  / 1, 2996 / 1,3555 / 1,3202 / 1,2703 / 1,3001 / 1,3020
-∆RE (color)/кДж / -3,1010 / -3,2342 / -3,1500 / -3,0309 / -3,1020 / -3,1066
-∆RE (cont)/кДж6 / -0,0156 / -0,0163 / -0,0157 / -0,0153 / -0,0160 / -0,0170
-∆Ew/кДж / 0,0012 / 0,0012 / 0,0013 / 0,0010 / 0,0016 / 0,0018
-∆E(ign)/кДж / 0,0008 / 0,0016 / 0,0012 / 0,0012 / 0,0009 / 0,0012
-∆ес(вещество)/
кДж г -1 / 44,2387 / 44,3424 / 44, 3326 / 44, 4975 / 44,3417 / 44,4024

Жану реакциясы мына теңдеумен өрнектеледі:

CaHb + ( a+b/4)O2 = aCO2 +1/2 b H2O

Конденсирленген жағдайындағы қосылыстарда ∆Eс˚ стандартты молярлы жану энергиясынан ... өлшемдер, ∆Нс˚ стандартты молярлы жану энтальпиясынын және ∆Нf˚ стандартты молярлы түзелу энтальпиясы 2 кестеде берілген.

2 кесте – 298,15 К кезінде конденсирленген күйінің молярлы мағыналары

Қосылыстар / -∆Eс˚, кДж/моль / -∆Нс˚, кДж/моль / -∆Нf˚,кДж/моль
1-Метиладамантан / 6647,1±0,4 / 6658,4±0,4 / 242,7±0,4
2-Метиладамантан / 6665,1±0,4 / 6676,4±0,4 / 224,7±0,4
2,2-Диметиладамантан / 7311,5±0,6 / 7324,1±0,6 / 256,5±0,6
1,3-Диметиладамантан / 7281,4±0,6 / 7293,9±0,6 / 286,6±0,6
1,3,5-Триметиладамантан / 7913,6±1,0 / 7927,4±1,0 / 332,6±1,0
1,3,5,7-Тетраметиладамантан / 8545,4±0,9 / 8560,5±0,9 / 378,6±0,9

3 кестеде метиладамантандардың энтальпия сублимацияларының көбейтіндісі келтірілген, қайсысында Тmбұрын оқылған орташа температуралардан алынған. Стандпртты сублимация энтальпиялары ∆Hвещ˚ (298,15К), осы теңдеу арқылы анықталады

∆Hвещ˚(298,15К) = ∆Hвещ˚( Тm ) +(298,15 К – Тm ) ( Сp˚-(г)- Сp˚(т) )

3 кесте – метиладамантардың сублимация энтальпиялары.

Қосылыстар / ∆Hвещ˚(Тm)/ кДж/моль / Т/К / ∆Hвещ˚(298,15К)/ кДж/моль
1-Метиладамантан / 16,0±0,2 / 300-340 / 16,2±0,3
2-Метиладамантан / 16,1±0,2 / 300-340 / 16,3±0,3
2,2-Диметиладамантан / 17,2±0,2 / 300-360 / 17,6±0,3
1,3-Диметиладамантан / 16,2±0,2 / ------/ 16,2±0,3
1,3,5-Триметиладамантан / 18,2±0,2 / 300-360 / 18,6±0,3
1,3,5,7Тетраметиладамантан / 19,5±0,2 / 310-350 / 20,0±0,3

Газ фазасындағы есептелген органикалық заттардың стандартты түзелу энтальпиялары эксперименталды алынған мағыналарға жақын. Байланыс үзілуі реакция схемасы бойынша есептелген стандартты жылу түзелу мағынасы (стандартты молярлы энтальпия түзелуі) және калориметриялық өлшеу нәтижелері 0,18% кем. Метил топшаларының орынбасуы адамантан ядросының үшіншілік позициясында термохимиялық тұрақтылығы артуымен жұреді

Әдебиет:

Engler E.M., Andose J.D., Schleyer P.v.R.// J.Am. Chem. Soc. 1993, 125, 8005
Сагинаев А.Т., Апендина А.К. // Вестник Атырауского Института Нефти и Газа , 2006, № 10, с. 125-129

РЕЗЮМЕ

Типтік калориметрия әдісі бойынша 298,15 К жағдайында кейбір метиладамантандардыңжану энергиясы, сублимация энтальпиясы және айнымалы мольдік мәндері экспериментті түрде анықталды.

Summary of typical calorimetric experiments at 298,15 K , enthalpies of sublimation and derived molar values for contensed of methyladamantanes.