Course #3
Molecular orbital theory
The energy of a system of electrons:
(1)
E0 – ground state energy for the system
ψ0 – ground state wave-function of the system
ψ – approximate wave-function of the system
MO theory
-uses one-electron functions (orbitals) to approximate the full wave-function
spin orbital
(2)
Given a set of K spatial orbitals {ψi, i=1,2,…,K} one can form a set of 2K spin orbitals {χi, i=1,2,…,2K}:
(3)
If spatial orbitals are orthonormal:
(4)
Hartree products
The simplest type of wave-function appropriate for the description of a N-electron system is:
(5)
However ψHP is an uncorrelated(independent-electron)wave-function because:
the simultaneous probability of finding electron 1 in the volume element dx1 centered at x1, electron 2 in dx2, etc.
(6)
product of the probabilities that electron 1 is in dx1 times the probability that electron 2 is in dx2, … This is like:
Butthe electrons are correlated!!!
In anN-electron system of electrons the motions of the electrons is correlated due to the Coulomb repulsion (electron-one will avoid regions of space occupied by electron two).
The second deficiency of the ψHP is that it does not satisfy the Pauli principle:
Slater determinant form for :
(7)
ψSD has N electrons occupying N spin-orbitals without specifying which electron is in which orbital.
rows – are labeled by electrons
columns – are labeled by spin-orbitals
ψSD -meet the requirement of the Pauli principle
- determinant is zero if two electrons occupy the same spin-orbital
-introduces exchange effects (
- arise from the requirement that |ψ|2 be invariant to the exchange of the space and spin coordinates of any two electrons (the motion of two electrons with parallel spins is correlated)
Example
Consider a two-electron Slater determinant in which spin-orbitals χ1 and χ2 are occupied:
ψ(x1,x2)=|χ1(x1)χ2(x2)(8)
a) If the two electrons have opposite spins and occupy different spatial orbitals:
(9)
The simultaneous probability of finding electron one in dx1 and electron 2 in dx2 is:
|ψ|2dx1dx2=1/2|Φ1(r1)α(ω1)Φ2(r2)β(ω2)-Φ1(r2)α(ω2)Φ2(r1)β(ω1)|2dx1dx2
P(r1,r2)dr1dr2
-probability of finding electron one in dr1 at r1 and simultaneously electron 2 in dr2 at r2 (the spin doesn’t matter)
-is obtained by integrating (averaging) |ψ|2dx1dx2 over the spins
(10)
I – the product of the probability of finding electron-one in dr1 at r1 and the probability of finding electron-two in dr2 at r2 if electron-one occupies 1 and electron-two occupies 2.
II – the same as I, excepting that electron-one occupies 2 and electron-two occupies 1.
Since electrons are indistinguishable eq. (10) is correct! (the correct probability is the average of the two terms).
The motion of the two electrons with opposite spins is uncorrelated!
if Φ1=Φ2
P(r1,r2) = |Φ1(r1)|2 |Φ1(r2)|2(11)
Note that:
P(r1,r1) ≠ 0 (there is a finite probability of finding two electrons with opposite spins at the same point in space.
b) Suppose that the two electrons have the same spin (say β):
(12)
(13)
CT- cross term making the probabilities correlated
-exchange correlation between electrons of parallel spins
Note that:
P(r1,r1) = 0 (the probability of finding two electrons with parallel spins at the same point in space is zero.
Conclusion
In a single Slater determinantal wave-function the motion of electrons with parallel spins is correlated but the motion of electrons with opposite spins is not
Hartree Approximation(Hartree, 1928)
- ri representsthe spatial and spin coordinates of the i-th electron
- the form of ΨHP suggests an independent electron model because |ΨHP|2 is the product of monoelectronic density probabilities ||2. This is true only if the electrons should be independent (uncorrelated)
Since the Hamiltonian of the system is a sum of monoelectronic Hamiltonians, then if the wave-function is of the form given above, the energy of the system will be a sum of terms, representing the energy corresponding to the monoelectroni wave-functions Φi:
E=εi+εj+…+εn(1.17)
Hamiltonianul electronic (1.6) poate fi rescris sub forma:
(1.18)
unde operatorul monoelectronic hi este dat de:
(1.19)
în care vi este definit ca un termen monoelectronic al potenţialului extern prin:
(1.20)
In funcţia HP Hamiltonianul hi va acţiona numai asupra funcţiei corespunzătoare electronului i. Totuşi, Vee depinde de perechi de electroni astfel încât nu pot fi separate variabilele în ecuaţia Schrödinger. Pentru a se putea rezolva totuşi această ecuaţie, Hartree a introdus aproximaţia prin care electronii nu interacţionează între ei reciproc ci fiecare electron interacţionează cu potenţialul mediu dat de ceilalţi electroni.
Pe baza Hamiltonianului (1.17) şi folosind metoda variaţională (vezi [Min82]) se ajunge la expresia energiei sistemului electronic:
(1.21)
In expresia de mai sus, Hi reprezintă integralele monoelectronice de miez:
(1.22)
şi Jij integralele bielectronice Coulombiene şi reprezintă energia clasică de repulsie dintre două densităţi de sarcină descrise de funcţiile Φi, respectiv Φj:
(1.23)
Indicii integralelor Coulombiene corespund orbitalilor şi nu electronilor.
Termenul Coulombian are o interpretare fizică simplă. Astfel, în cadrul teoriei exacte, interacţiunea Coulombiană este reprezentată de către operatorul bielectronic 1/rij. In aproximaţia Hartree, electronul 1 din Φi simte un potenţial Coulombian monoelectronic
(1.24)
Aşadar, potenţialul bielectronic 1/r12 simţit de către electronul 1 şi care este datorat poziţiei instantanee a electronului 2 este înlocuit printr-un potenţial monoelectronic care se obţine prin medierea interacţiunii dintre electronul 1 şi electronul 2 peste toate coordonatele spaţiale şi de spin ale electronului 2. Prin sumarea după toate valorile j≠i se obţine potenţialul mediu total care acţionează asupra electronului din Φi şi care se datorează celorlalţi N-1 electroni din ceilalţi spinorbitali.
Legat de cele discutate, este convenabil să se definească operatorul Coulombian
(1.25)
care reprezintă potenţialul local mediu în locul în care se găseşte electronul 1 şi care se datorează electronului din Φj. Efectul acestui operator asupra funcţiei Φi(1) este dat de:
(1.26)
Funcţiile proprii ale Hamiltonianului (1.18) se deduc folosind metoda multiplicatorilor lui Lagrange (vezi [Jen01]) ajungându-se la ecuaţiile Hartree:
(1.27)
Aceste ecuaţii monoelectronice sunt bazate pe faptul că funcţia de undă a unei molecule este un produs de orbitali monoelectronici care descriu electroni independenţi.
Valorile εi (i=1,…N) definesc energiile electronilor localizaţi în orbitalii moleculari Φi cu Hamiltonianul:
(1.28)
Acest Hamiltonian, corespunzător electronului i, diferă de cel exact dat de ecuaţia (1.6) prin faptul că interacţiunea electrostatică dintre electroni este înlocuită prin potenţialul efectiv:
(1.29)
care reprezintă interacţiunea electrostatică medie a celui de-al i-lea electron cu ceilalţi electroni. In această ultimă expresie termenul
(1.30)
reprezintă valoarea medie a potenţialului 1/ rij.
Înmulţind la stânga fiecare membru al ecuaţiilor Hartree (1.27) cu Φi(i) şi integrând apoi pe întreg spaţiul, obţinem [Sza89]:
(1.31)
Energia totală a sistemului de electroni poate fi acum exprimată în funcţie de energiile orbitalilor moleculari. Ţinând cont de ecuaţia de mai sus şi de ecuaţia (1.21) obţinem:
(1.32)
După cum reiese din ecuaţiile Hartree, pentru determinarea funcţiilor de undă monoelectronice Φi trebuie cunoscut potenţialul efectiv Vef care la rândul să depinde de funcţiile căutate Φj(j) (j≠i). Aşadar, rezolvarea acestor ecuaţii poate fi făcută numai printr-un procedeu autocoerent (self-consistent), procedeu în care la primul pas se foloseşte un set de funcţii de probă (de start) Φ(0), de exemplu cele deduse dintr-un calcul de tip Huckel. Apoi, pe baza acestor funcţii de probă se calculează intergralele Hi şi Jij şi se rezolvă ecuaţiile Hartree pentru fiecare electron i, determinându-se un nou set de orbitali moleculari Φ(1) şi energiile acestora pe baza ecuaţiilor (1.27) precum şi energia electronică totală cu ecuaţia (1.32). Se trece apoi la o nouă iteraţie în care se folosesc ca funcţii de plecare funcţiile Φ(1) obţinute la pasul anterior, calculându-se noul set de orbitali moleculari Φ(2), împreună cu energiile lor şi energia totală. Procedeul se repetă până când funcţiile de undă Φ(i) şi energia electronică totală nu se modifică semnificativ de la o iteraţie la alta (Fig.1.1). In final, potenţialul Vef(i) se "adaptează" funcţiilor Φj.
In continuare vom formula pe scurt teoria precedentă pe baza densităţii electronice totale din moleculă şi pe baza densităţilor electronice corespunzătoare fiecărui electron.
Cunoscându-se funcţiile de undă monoelectronice Φi (cu ajutorul cărora se formează funcţia totală HP) se pot calcula densităţile corespunzătoare fiecărui electron cu relaţia:
(1.33)
Densitatea electronică totală a moleculei va fi suma densităţilor electronice individuale:
(1.34)
Trebuie să ţinem acum cont de faptul că electronul k de exemplu, nu interacţionează cu densitatea totală ρtot deoarece el însuşi este parte a acesteia (aceasta ar însemna o autointeracţiune). Densitatea corectă cu care interacţionează cel de-al k-lea electron se obţine scăzând din ρtot densitatea corespunzătoare acestuia obţinându-se astfel:
(1.35)
Potenţialul Vee poate fi scris ca:
(1.36)
unde gi(r) reprezintă energia de interacţiune a sarcinii punctuale (electronul individual considerat) cu ceilalţi electroni reprezentaţi ca o densitate electronică şi este dat de:
(1.37)
Hamiltonianul electronic se va scrie:
(1.38)
Şi în acest caz, ecuaţia Schrödinger pentru sistemul de mai mulţi electroni poate fi descompusă în N ecuaţii unielectronice independente:
(1.39)
După obţinerea orbitalilor moleculari Φi printr-un procedeu self-consistent ca şi mai sus, se formează funcţia de undă polielectronică ΨHP şi apoi se calculează energia totală a stării fundamentalepe baza ecuaţiei (1.32). Folosind densităţile electronice, integrala Coulombiană Jij se poate scrie:
(1.40)
Aproximaţia dată de ecuaţia (1.16) presupune că electronii din moleculă pot fi descrişi independent în sensul că mişcarea unuia nu depinde de mişcarea celorlaţi şi că interacţiunile inter-electronice nu sunt împerecheate ci că fiecare electron interacţionează cu un câmp mediu datorat celorlalţi electroni. De asemenea, funcţia nu are simetrie corespunzătoare la interschimbarea a doi electroni, adică nu satisface principiul de antisimetrie a lui Pauli. Este ştiut faptul că funcţia de undă a unui sistem de fermioni trebuie să fie antisimetrică (să-şi schimbe semnul) în raport cu interschimbarea indicilor a două particule:
(1.41)
In sfârşit, deoarece o astfel de funcţie de undă de tip produs Hartree este construită pe baza presupunerii că electronii nu interacţionează explicit între ei, ea conduce la faptul că există o probabilitate nenulă ca doi electroni să se găsească exact în acelaşi loc în spaţiu.
1.4 Funcţii de undă determinantale; Ecuaţiile Hartree-Fock
O posibilitate pentru luarea în considerare a indiscernabilităţii electronilor este folosirea unor combinaţii liniare de funcţii de tip produs Hartree, cu toate distribuţiile posibile ale electronilor în orbitalii moleculari. La doi ani după presupunerea lui Hartree, Fock şi independent Slater au propus o îmbunătăţire a metodei Hartree, îmbunătăţire care constă în faptul că funcţia de undă a sistemului nu este un simplu produs de funcţii monoelectronice ci o sumă antisimetrizată a tuturor produselor de acest fel care se pot obţine prin interschimbarea indicilor electronilor din sistem. O astfel de funcţie este cel mai bine descrisă sub forma unui determinant (determinant de tip Slater):
(1.42)
Această funcţie descrie N electroni în n orbitali, fără a se putea preciza însă care electron în care orbital se găseşte. Fiecare coloană din determinantul de mai sus corespunde unui orbital şi fiecare linie corespunde unui electron. Determinatul de mai sus se poate scrie prescurtat sub forma:
(1.43)
Folosind din nou metoda variaţională a lui Ritz se obţine energia corespunzătoare sistemului electronic descris de o funcţie de undă unideterminantală:
(1.44)
sau echivalent:
(1.45)
unde Hi este un element al operatorului monoelectronic hi:
(1.46)
iar Kij este un termen nou, care nu apare în metoda Hartree şi se numeşte integrală de schimb. Aceste termen este definit prin:
(1.47)
şi se datorează restricţiei impuse funcţiei de undă de a fi antisimetrică în raport cu permutarea coordonatelor oricărei perechi de electroni.
Operatorul de schimb corespunzător se defineşte prin efectul său asupra unui orbital de spin:
(1.48)
adică efectul aplicării sale implică un "schimb" al electronilor 1 şi 2.
Spre deosebire de operatorul Coulombian, operatorul de schimb este un operator non-local deoarece rezultatul acţiunii sale asupra orbitalului Φi(1) depinde de valoarea lui Φi în întregul spaţiu şi nu numai de valoarea în locul în care se găseşte electronul 1. Integrala Coulombiană şi cea de schimb se pot scrie pe baza a doi operatori corespunzători definiţi mai jos:
Operatorul Coulombian:
(1.49)
şi operatorul de schimb:
(1.50)
Folosind notaţiile pentru cei doi operatori, Coulombian şi de schimb, integralele corespunzătoare se scriu:
(1.51)
(1.52)
Datorită ortogonalităţii părţilor de spin ale funcţiilor de undă, pentru ca integrala de schimb Kij să fie nenulă trebuie ca electronii i şi j să aibă acelaşi spin. Spre deosebire de integrala Coulombiană, integrala de schimb nu are o interpretare fizică simplă. Ea apare ca rezultat al formei determinantale a funcţiei de undă moleculare Ψ care sumează toate produsele posibile ale permutărilor electronilor în orbitalii moleculari. De remarcat că Jij este egală cu Kij numai când i=j, acest lucru fiind important deoarece cele două integrale nu vor da nici o contribuţie datorată interacţiunii unui electron cu el însuşi (Jii-Kii=0). Se poate arăta că integralele Jij au valori mai mari decât integralele Kij şi sunt pozitive:
JijKij0(1.53)
Din expresia energiei (1.45) se observă că fiecare orbital de spin ocupat contribuie cu termenul Hi la energia electronică şi că fiecare pereche unică de electroni aflaţi în orbitalii de spin Φi şi Φj contribuie la energia sistemului cu termenul Jij-Kij. Aşadar, energia unui sistem de N electroni descrişi de o funcţie de undă sub formă de determinant Slater este compusă dintr-o sumă de energii unielectronice şi o sumă de energii de interacţiune între perechi de electroni.
Ţinând cont şi de spinul electronilor, atunci cum pentru electroni de acelaşi spin Kij≠0, înseamnă că fiecare pereche unică de electroni (independent de spinul lor) aflaţi în orbitalii Φi şi respectiv Φj, contribuie cu termenul Jij la energia sistemului şi că fiecare pereche unică de electroni cu spini paraleli, descrişi de orbitalii Φi şi Φj contribuie la energie cu termenul –Kij.
Minimizarea energiei dată de expresia (1.45) prin varierea orbitalilor de spin, cu constrângerea ca aceştia să rămână ortonormaţi, folosindu-se din nou metoda multiplicatorilot lui Lagrange, se obţin ecuaţiile integro-diferenţiale Hartree-Fock, ecuaţii care furnizează orbitalii de spin optimi:
(1.54)
Dacă se defineşte operatorul Fock prin:
(1.55)
cu operatorii Coulombian şi de schimb daţi de expresiile (1.49) şi respectiv (1.50) se obţin energiile orbitalilor moleculari:
(1.56)
iar energia electronică totală se poate scrie în funcţie de energiile εi:
(1.60)
Pentru a obţine energia totală a moleculei, la energia electronică trebuie adăugată energia de repulsie Coulombiană dintre nucleele moleculei:
(1.61)
Introducerea unei funcţii determinantale de tip Slater aduce o îmbunătăţire faţă de cazul unei funcţii de undă de tip produs Hartree deoarece include în mod natural anumite caracteristici de bază ale fermionilor. Pe de altă parte, aceasta complică ecuaţiile comparativ cu metoda Hartree şi introduce termenul de schimb electronic, termen care este o manifestare directă a principiului de excluziune al lui Pauli.
Dacă în loc de orbitalii de spin se folosesc orbitali spaţiali, vom ţine cont de faptul că fiecare orbital spaţial va acomoda doi electroni cu spin antiparalel:
Φ1(x)=φ1(r)α(ω) şi Φ2(x)=φ1(r)β(ω)(1.62)
Funcţia de undă determinantală în acest caz (RHF) se scrie:
(1.63)
sau prescurtat:
(1.64)
Se poate arăta simplu (vezi Sza89, p.83) că energia electronică a stării fundamentale pentru un sistem "closed shell", în aproximaţia Restricted Hartree-Fock (RHF) este dată de
(1.64)
Aşadar, în ipoteza unei funcţii de undă de tip RHF, şi în cadrul aproximaţiei Hartree-Fock:
- fiecare electron contribuie la energia electronică totală cu cantitatea Hi
- fiecare pereche unică de electroni (indiferent de spin) aflaţi în orbitalii spaţiali φi şi φj contribuie la energia electronică cu termenul Jij
- fiecare pereche unică de electroni cu spini paraleli, aflaţi în orbitalii φi şi φj contribuie la energie cu termenul -Kij
In general, dacă se ţine cont de gradul diferit de ocupare al orbitalilor, expresia energiei se poate scrie sub forma:
unde sumarea se face după toţi orbitalii mono sau dublu ocupaţi, iar valorile fi, αij şiβij sunt date de:
Energiile orbitalilor moleculari obţinuţi pe baza orbitalilor spaţiali, sunt date de [Sza89, pag.134]:
(1.65)
şi energia totală scrisă în funcţie de energiile orbitalilor moleculari este:
(1.66)
Ecuaţiile Hartree-Fock (1.54) pot fi interpretate ca o ecuaţie Schrödinger alternativă în care hamiltonianul exact a fost înlocuit printr-un operator Fock aproximativ. Diferenţa dintre acest operator Fock şi Hamiltonianul exact constă în faptul că operatorul Coulomb a fost înlocuit printr-un operator care descrie interacţiunea fiecărui electron cu câmpul mediu datorat celorlalţi electroni. Deoerece electronii nu interacţionează explicit între ei ci numai cu acest câmp mediu, rezultă că ecuaţiile Hartree-Fock canonice (pentru care matricea energiilor orbitalilor moleculari este diagonală) sunt un set de ecuaţii independente pentru fiecare orbital monoelectronic:
f(i)Φ(xi)=εiΦ(xi)i=1...N(1.67)
unde operatorul Fock monoelectronic este dat de ecuaţia (1.55).
1.5 Formalismul RHF şi UHF
Pe baza unui set de K orbitali spaţiali ortonormaţi
{φi}, i=1,...k
se pot forma 2k orbitali de spin:
Φi, i=1,...,2k
de forma:
(1.68)
Orbitali de spin obţinuţi pe baza ecuaţiilor de mai sus se numesc orbitali "restricţionaţi", iar funcţiile de undă construite cu astfel de orbitali se numesc funcţii de undă restricţionate (determinanţi restricţionaţi) sau de tip "restricted Hartree-Fock" (RHF). Restricţia provine de la faptul că doi câte doi electroni cu spini antiparaleli vor avea aceeaşi parte spaţială pentru orbitali care îi descriu. Spre exemplu, pentru atomul de litiu, o funcţie de undă de tip RHF este dată de:
(1.69)
şi poate fi schematizată ca în Fig. 1.2.
Faptul că φ1sα este identică cu φ1sβ este o constrângere deoarece interacţiunea de schimb între electronul 1sα şi electronul 2sα este nenulă în timp ce între 1sβ şi 2sα această interacţiune este nulă. Aşadar, cei doi electroni din orbitalul 1s vor simţi un potenţial efectiv diferit şi în consecinţă vor "prefera" să fie descrişi de funcţii de undă spaţiale diferite. O funcţie de undă în care partea spaţială a orbitalilor de spin pentru doi electroni cu spini antiparalel este diferită iar celelalte numere cunantice sunt aceleaşi se numeşte funcţie de undă nerestrictivă, iar formalismul de lucru corespunzător, cunoscut sub numele "Unrestricted Hartree-Fock" (UHF) a fost introdus de către Pople şi Nesbet [Pop54]. O astfel de funcţie de undă de tip UHF pentru starea fundamentală a atomului de Li este dată de:
(1.70)
fiind schematizată în Fig.1.3.
In formalismul UHF, fiecare din cele două seturi de orbitali spaţiali sunt ortonormate, dar sunt neortogonale între ele:
; ; (1.71)
In mod obişnuit, cele două seturi de orbitali spaţiali folosesc aceleaşi funcţii de bază.
Funcţiile de tip UHF conduc, în principiu, la energii mai mici pentru sistemele atomice şi moleculare decât funcţiile RHF, dar la un cost de calcul sensibil mai ridicat. Totuşi, de multe ori se poate întâmpla ca energia unui sistem, calculată în formalismul UHF să fie uşor mai ridicată decât cea calculată în formalismul RHF. Acest lucru se datorează faptului că în starea fundamentală este "amestecată" o stare cu energie mai mare.
Timpul de calcul este mai mare datorită faptului că trebuie rezolvate două seturi de ecuaţii Hartree-Fock, câte unul pentru fiecare din cele două tipuri de spin-orbitali, α şi respectiv β.
Un dezavantaj major al funcţiilor de tip UHF este acela că aceste funcţii suferă de fenomenul de "contaminare de spin", adică ele nu mai sunt funcţii proprii ale operatorului S2. Pentru o stare de dublet de exemplu, o funcţie de acest tip reprezintă un amestec al stării de doublet cu stări de multiplicitate mai mare (quartet, sextet, etc). Pentru funcţii de tip UHF, valoarea medie <S2> va fi întotdeauna mai mare decât valoarea corectă. De exemplu, pentru o stare de dublet pentru care <S2>=S(S+1)=0.75, o funcţie de tip UHF poate furniza valori între 0.8 şi 1 sau chiar mai mari. Valoarea de aşteptare pentru operatorul S2 este dată de [Sza89]:
(1.72)
unde:
(1.73)
Nα şi Nβ fiind numărul de electroni cu spinul α, respectiv cu spin β.
O contaminare puternică de spin a funcţiei de undă poate afecta semnificativ geometria şi analiza de populaţiei a unui sistem molecular şi deci distribuţia densităţii de spin şi constantele de cuplaj hiperfin ale sistemelor paramagnetice.
1.6 Teorema Koopmans
Energia εk reprezintă energia unui electron aflat în orbitalul de spin Φk şi în aproximaţia Hartree-Fock este dată de (vezi ecuaţia (1.56)):
(1.74)
Suma tuturor energiilor orbitalilor moleculari va fi:
(1.75)
Pe baza ecuaţiei (1.44), energia electronică a moleculei va fi:
(1.76)
Din ultimele două ecuaţii reiese că:
(1.77)
Faptul că energia totală a unei stări electronice moleculare nu este egală cu suma energiilor orbitalilor moleculari ocupaţi, se datorează faptului că εk include interacţiunea Coulombiană şi de schimb a electronului din orbitalul Φk cu toţi electronii din ceilalţi orbitali moleculari ocupaţi (deci şi cu electronul din Φl). La fel, εl va include interacţiunea Coulombiană şi de schimb cu electronii din toţi ceilalţi OM, incluzând electronul din Φk. Astfel, în suma energiilor orbitalilor moleculari ocupaţi, adăugându-se atât εk cât şi εl înseamnă că interacţiunea inter-electronică dintre electronii din Φk şi Φl se adaugă de două ori.
Pentru a vedea care este semnificaţia fizică a energiei orbitalilor moleculari să investigăm procesul de îndepărtare a unui electron din orbitalul k (ionizarea moleculei). Vom presupune de asemenea că nu se produce nici o modificare a orbitalilor în timpul acestei ionizări.
Energia totală a sistemului de N electroni este:
(1.78)
Energia totală a sistemului după ionizare (îndepărtarea unui electron din orbitalul Φk) este:
(1.79)
diferenţa dintre cele două energii fiind:
(1.80)
Cum ultimele două sume sunt identice, înseamnă că:
(1.81)
Acest rezultat, recunoscut sub numele de teorema lui Koopmans, arată că energia εk este energia de ionizare a orbitalului Φk.
Totuşi, ecuaţia de mai sus nu ţine cont de reorganizarea orbitalilor ca urmare a ionizării moleculei şi de asemenea de corelarea electronică. Din fericire, aceste efecte tind să se anuleze reciproc [Par89].
1.7 Introducerea seturilor de bază; Ecuaţiile Hartree-Fock-Roothaan-Hall
Etapa iniţială în rezolvarea ecuaţiilor Hartree-Fock constă în integrarea după coordonatele de spin şi rescrierea ecuaţiilor numai în funcţie de orbitalii spaţiali. Integrarea formală după spin realizează trecerea la orbitalii spaţiali şi elimină toate situaţiile care nu sunt permise de spin. In final, calculul orbitalilor moleculari constă în rezolvarea setului de ecuaţii integro-diferenţiale de forma:
(1.82)
în care operatorul Fock exprimat în termenii orbitalilor moleculari spaţiali este dat de expresia:
(1.83)
Pentru rezolvarea ecuaţiilor de forma (1.82) pot fi folosite metode în care orbitalii moleculari să fie obţinuţi pe cale numerică. Totuşi, astfel de metode pot fi folosite doar în cazul în cazul unor sisteme simple şi anume acela al moleculelor biatomice şi a atomilor. Pentru molecule poliatomice nu există la ora actuală proceduri care să permită obţinerea soluţiilor numerice pentru ecuaţiile Hartree-Fock.
Pentru depăşirea acestei situaţii, în anul 1951, Roothaan [Roo51] propune exprimarea orbitalilor moleculari spaţiali ca o combinaţie liniară a unui set de funcţii de bază cunoscute, astfel încât ecuaţiile diferenţiale de tipul (1.82) să se transforme într-un set de acuaţii algebrice care să poate fi rezolvate prin tehnici matriciale standard care pot fi implementate cu uşurinţă în programe de calcul. In mod uzual, funcţiile de bază sunt construite astfel încât să mimeze orbitalii atomici.
La fel ca şi în aproximaţia orbitalilor moleculari în care aceştia din urmă sunt scrişi ca o cmbinaţie liniară de orbitali atomici (LCAO-MO), orbitalii moleculari spaţiali vor fi scrişi ca o combinaţie de forma:
, i=1,2,...,K(1.84)
unde {μ} reprezintă un set de funcţii de bază cunoscute. Cu cât acest set este mai complet, cu atât mai bine sunt reprezentaţi orbitalii moleculari şi cu atât mai exacte vor fi funcţiile proprii ale operatorului Fock (1.83).
Inlocuind combinaţia liniară (1.84) în ecuaţiile Hartree-Fock se obţine:
(1.85)
Aşadar, problema calculării orbitalilor moleculari Hartree-Fock se transformă într-o problemă de determinare a unui set de coeficienţi cμi, ecuaţia (1.85) reprezentând ecuaţia matricială pentru aceşti coeficienţi.
Înmulţind la stânga cu μ*(r1) şi integrând, obţinem:
(1.86)
Dacă facem notaţiile:
(1.87)
şi
(1.88)
ecuaţiile (1.86) se rescriu sub forma:
(1.89)
ecuaţii cunoscute sub numele de ecuaţiile Hartree-Fock-Roothaan-Hall.
Mai compact, acestea pot fi scrise sub forma unei ecuaţii matriciale standard:
FC=SC(1.90)
In ecuaţia (1.89) Fμ reprezintă elementele matricii Fock, definite prin ecuaţia (1.87), iar Sμ sunt elementele matricii de suprapunere între funcţiile de bază, definite prin ecuaţia (1.88). Ambele matrici, F şi S sunt de obicei matrici reale şi simetrice.
In concluzie, aproximaţiile făcute până acum sunt schematizate în Fig.1.2.
In ecuaţia (1.90) matricea C este matricea coeficienţilor combinaţiilor liniare ale funcţiilor de bază după care se obţin orbitalii moleculari, fiecare coloana a acestei matrici definind un anumit orbital molecular:
(1.91)
iar ε este matricea diagonală a energiilor orbitalilor moleculari:
(1.92)
Elementele matricii Fock se scriu:
(1.93)
unde
(1.94)
(1.95)
iar integralele de energie cinetică şi de atracţie Coulombiană dintre electroni şi nuclee sunt date de
(1.96)
respectiv
(1.97)
Aşadar:
(1.98)
Introducând expresia (1.84) în ecuaţia (1.93) obţinem:
(1.99)
unde Gμ este partea bielectronică a matricii Fock , iar Pλσ sunt elementele matricii densitate
(1.100)
ele reprezentând densitatea electronică în regiunea de suprapunere dintre funcţiile de bază φλ şi φσ.
Matricea densitate se defineşte pornind de la densitatea totală de sarcină ρ(r). Valoarea ρ(r)dr reprezintă probabilitatea de a găsi un electron (oricare electron) în elementul de volum dr descris de vectorul de poziţie r. Această densitate totală se defineşte
(1.101)
cu condiţia:
(1.102)
Dacă se introduce expresia (1.84) în ecuaţia de mai sus, se exprimă densitatea electronică totală cu ajutorul funcţiilor de bază
(1.103)
Acum, pentru rezolvarea ecuaţiei (1.90) trebuie căutată o matrice C care să diagonalizeze matricea F. Pentru aceasta, mai întâi se caută o matrice X care sa diagonalizeze matricea S, adică se ortogonalizează setul funcţiilor de bază iniţial
(1.104)
Pentru acest lucru există două metode şi anume ortogonalizarea simetrică şi ortogonalizarea canonică.
In etapa a doua, se obţine
(C=XC-1)(1.105)
Inlocuind în (1.90) avem
FXC’=SXC’ε(1.106)
şi înmulţind la stânga cu
(1.107)
Notăm:
(1.108)